实验室在安时级高性能水系锌锰电池研究取得新进展

电解型 Zn-MnO2电池因其成本效益、环境友好性和丰富的资源可用性而受到高度重视。然而，电池的性能受到导电性差的 MnO2阴极的缓慢动力学和 Zn 负极的析氢的阻碍。基于此，实验室与福建物构所联培博士揣明艳提出了一种磷氧电解液添加剂的 P-O-M （M = Mn， Zn） d-pπ 反键设计策略，这可以通过调整 P/O 原子的原子偶极矩校正 Hirshfeld （ADCH） 电荷来实现。d-pπ 反键设计不仅能够促使 Mn2+/Zn2+在充电和放电过程中电极上的快速动力学，还能够增强电极-电解液界面处的电子导电性，以维持电池的高面容量。具有 d-pπ 反键的亚磷酸羟甲基二甲基酯 （HPD） 是具有适当 ADCH 电荷的首选添加剂。组装的电解 Zn-MnO2（HPD） 电池在 15 mAh cm-2的面容量下表现出 14.05 mAh cm-2的高放电容量，并在 1500 次循环中具有出色的循环稳定性。Zn-MnO2（HPD） 软包电池在 0.5 C 的放电倍率下表现出超过 1.60 Ah 的放电容量，并在 100 次循环中保持 ∼80% 的库仑效率。此外，组装50 V的Zn-MnO2（HPD） 大电池可以驱动国标电动车行驶 10 公里。这种基于ADCH 电荷实现 d-pπ 反键设计的策略为开发高性能水系电池提供了一种可行且有效的方法。

图 1. 电解型锌锰电池中P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键的设计及其作用机理。(b)电池的循环性能与添加剂中端O和P原子的ADCH电荷之间的关系。(c) P-O、O-Mn和O-Zn键的Mayer键序。HPD、HPD-Mn2+(H2O)3和HPD-Zn2+(H2O)3的(d) DOS和(e) 电荷密度分布。(f-g) H2O和HPD配位水合金属离子的去溶剂化能。

实验室柴国良团队揣明艳博士设计的P-O-M(M = Mn，Zn) d-pπ反键电解液添加剂旨在优化电解型锌锰电池的整体性能。Mn2+/Zn2+与电解液添加剂中的P-O基团可逆地形成d-pπ反键，结合能适中，使得Mn2+/Zn2+金属离子在充放电过程中同时在正极和负极快速转移。快速动力学不仅大大提高了电池的倍率性能，而且有效地抑制了析氢反应。d-pπ反键还可以提高电极-电解液界面的电导率，这对于维持电池的高面容量至关重要，且d-pπ反键可以通过调节P/O原子的原子偶极矩修正的ADCH布居电荷来实现。该工作首次提出了电解型锌锰电池的ADCH描述符和d-pπ反键理论。

图 2. Zn-MnO2电池和Zn-MnO2 (HPD)电池的性能。(a) DRT分析。(b) CV曲线对比。(c)面容量为15 mAh cm-2的Zn-MnO2电池和Zn-MnO2 (HPD)电池的充放电曲线。(d)倍率性能比较。(e)循环寿命比较。(f)雷达图比较。(g)放大的Zn-MnO2电池和Zn-MnO2 (HPD)软包装电池在不同循环下的充放电曲线。(h)软包电池的循环性能比较。插图是LED照明实验。(i)组装的可50 V的Zn-MnO2 (HPD)大电池的实际应用示范。(j)Zn-MnO2 (HPD)电池与部分已报道的水系电池的对比曲线图。

电解型锌锰电池的实际应用面临着倍率性能差和循环不稳定的挑战。特别是，导电性差的二氧化锰阴极的缓慢动力学导致在高面容量下难以大量沉积和快速溶解。此外，锌阳极产生的氢气不仅破坏了稳定性，还降低了电池的库仑效率。电解型锌锰电池在实现高面容量下二氧化锰阴极的快速沉积/溶解化学以及抑制锌阳极的析氢和腐蚀方面仍存在挑战。而试错法的电解液添加剂策略通常耗时费力，且缺乏理论指导。因此，迫切需要开发高效筛选和设计电解液添加剂的新策略，以改善二氧化锰阴极的电解反应动力学和锌阳极的稳定性，从而开发高容量、长寿命的电解型锌锰电池。

该工作基于理论计算设计了中等强度的P-O-M (M = Mn，Zn) d-pπ反键电解液添加剂，以优化电解型Zn-MnO2电池的电子-离子传输特性和电极反应动力学。基于P-O-M d-pπ反键的可逆性，Mn2+/Zn2+金属离子在充放电过程中在阳极和阴极实现同时快速转移。此外，P-O-M d-pπ反键还可以提高电极-电解液界面的电子电导率，维持电池的高面容量。该工作中放大的Zn-MnO2 (HPD)软包电池在0.5 C的放电速率下表现出超过1.60 Ah的放电容量，并在超过100次循环后保持约80%的库仑效率。组装的Zn-MnO2 (HPD)软包电池能够点亮led显示屏，并提供稳定的电压输出，保证LED显示屏的可靠供电。组装的50 V可商用Zn-MnO2 (HPD)大电池可以驱动电动车平稳行驶10公里，这是电解型锌锰水系大电池实际应用的首次演示。该工作凸显了 d-pπ 反键策略的设计优势，为高性能水系电池的开发提供了一种有效、持久、经济的创新方式。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c06922?pass_tag=1

（柴国良团队 供稿）